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    蓄熱陶瓷在VOCs治理中的應用
    發布時間:2018-05-03

    前言 

    隨著工業的不斷發展,工業特別是石油化工以及使用有機溶劑的行業經常排放出含有揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOC)氣體,VOC對人體健康及周圍環境構成了很大的危害,日益引起全世界的關注。因此,近幾年來許多國家陸續頒布 一系列的法令,對VOC的排放進行控制。 

    對于VOC廢氣的控制與處理的方法有多種,從圖1中可以看出,VOC處理主要分為源頭治理與尾氣治理兩大類。與其他治理方法相比較,化學氧化法處理VOC效率高,而化學氧化法中的蓄熱催化氧化(Regenerative Catalytic Oxidation,RCO)更有著其他方法無法比擬的優點而成為國際上普遍采用的VOC治理方法。 

    圖片2.png 

    蓄熱催化燃燒裝置主要由燃燒室、蓄熱體及閥門系統三部分組成。蓄熱體起蓄熱和放熱的作用。當高溫爐氣通過蓄熱體時,蓄熱材料吸收高溫煙氣的熱量,并把熱量儲存;換向后,低溫氣體通過蓄熱體時,蓄熱材料放熱,把熱量傳給低溫氣體,使其預熱至高溫。作為蓄熱燃燒系統的核心裝置之一的蓄熱體,對其性能有較高的要求,即其透熱深度要小壁薄、比表面積要大、材料的比熱容要大、導熱系數要高、耐熱震及抗氧化性要高、以及高溫耐壓強度要高等。

     2 蓄熱體的選擇 

    2.1 蓄熱體材質的選擇 

    蓄熱材料的選擇應該根據燃燒的工況條件、燃燒的溫度、氣體的腐蝕性及所含固體粉塵的特性等而定。就目前世界的應用情況來看,可作為蓄熱材料的主要有金屬與陶瓷兩大類。隨著工業爐窯使用溫度的升高,其煙氣溫度也隨著升高。由于陶瓷材料耐高溫,抗氧化,耐化學腐蝕,所以目前大多選用陶瓷材料,如Si3N4材料、各種SiC材料以及剛玉質、莫來石質、鋯英石質和堇青石質材料等。這些陶瓷材料的性能見表1。

     圖片4.png

    從表1可以看出,熱壓Si3N4高溫性能很好,但是其價格昂貴,從而使其應用受到限制。而剛玉由于其抗熱震性能不好,應用也不多。大量的應用試驗表明,堇青石陶瓷蓄熱材料具有優良的抗熱震性能以及低廉的價格,然而高溫煙氣(尤其是含堿金屬的氣體)對堇青石具有較強的腐蝕性。與各種材料相比,SiC材料具有較高的熱導率,在高溫下強度和抗腐蝕性及抗氧化性能優越,同時其抗熱震性能優良,是蓄熱體蓄熱材料的首選。 

    2.2 蓄熱體形狀的選擇 

    目前市場上用的比較多的蓄熱體主要有蜂窩狀、球狀及管狀三種形式。蜂窩狀與管狀蓄熱體一般采用擠壓法成型,而球狀蓄熱體則有滾動成型和機壓成型法兩種;材質上蜂窩狀蓄熱體一般采用堇青石和莫來石,球狀與管狀蓄熱體則采用高鋁和莫來石材質。 

    20世紀90年代初期,日本的NNK公司聯合工業爐公司開發出了可將煙氣余熱回用和NOx燃燒集成于一體的蜂窩陶瓷蓄熱體。 此舉將節能和環保完美融合,實現了產量提高20%,節能效果可達30%,同時NOx的排放量也大大低于當時的環保標準。 這使得蓄熱體從傳統的格子狀發展成蓄熱球再到現在研究最廣泛效果也最好的蜂窩體,極大增加了換熱性,同時大大降低了污染排放。 

    蓄熱材料研究現狀 

    為了不斷提高蓄熱材料的性能,改善蓄熱體的換熱效率,針對不同的工況及要求,國內外的學者對蓄熱材料進行了大量的研究,開發了許多性能優越的蓄熱材料。 

    由于堇青石與多種催化劑匹配性好,比表面積大、熱膨脹系數小以及抗熱震性好等優點而得到了廣泛應該。 用粘土、 滑石和氧化鋁制備了堇青石質(2MgO·2Al2O3·5SiO2)蜂窩陶瓷,該陶瓷具有熱膨脹系數低、氣孔率高的優點。用堇青石、硅線石、紅柱石以及鋯英石制備的蓄熱式陶瓷球和蜂窩體都具有很好的抗熱震性能。用GeO2來替代堇青石中的SiO2,研究了 MgO·2Al2O3·(5  x)SiO2 ·xGeO2的熱膨脹系數隨GeO2加入量變化而變化的規律,當 x時熱膨脹系數總體是降低的。在堇青石中引入氧化鋯來達到增韌和增強的目的。 

    從提高蜂窩蓄熱體使用溫度的角度出發,通過向Al2O3中加入一定劑量的MgO,制備出性能優越的耐高溫的蜂窩陶瓷蓄熱體。通過對高鋁-莫來石等蓄熱材料進行研究,提高了蓄熱體的抗震性。對蓄熱體的成份也進行了較系統的研究,認為堇青石基陶瓷蓄熱體具有抗熱震性好和價格低廉等優點,是高溫(1250℃)煙氣(尤其是含鈉等堿金屬蒸氣的煙氣和含SO2等酸性氣體的煙氣)對堇青石質陶瓷蓄熱體的腐蝕性特強,使堇青石蓄熱體發生熔融、粘結和揮發, 從而阻塞氣流, 最后使熔融液被吹跑。莫來石的密度和比熱容較大,價格較便宜,在換熱器中有一定的應用市場。與其他材料相比,各種SiC具有很高的熱導率,在高溫下具有很高的強度和很好的抗侵蝕性及抗氧化性,并具有優異的抗熱震性,所以SiC質材料是陶瓷換熱器蓄熱體的首選材料。對陶瓷蓄熱體的材料進行了研究,研究結論認為其中BeO的熱物理性能最好,但是在實際應用過程中,這種材料的抗熱震性和耐熱強度較差,不能單獨使用,需要與Al2O3、SiO2或其他一些陶瓷原料組合使用。對蓄熱體的成份配比也進行了研究,認為普通莫來石質陶瓷作蓄熱體是合適的。 

    綜上所述,目前國內外對蓄熱體材料進行了大量的研究,研究的目的是旨在找到一種由堇青石粉料與不同的固溶相粉料組成的合適原料配方,以生產出熱膨脹系數低、耐熱沖擊性能好、機械強度高、化學穩定性好、氣體透過率低的陶瓷蜂窩體。 

    蜂窩陶瓷蓄熱材料的結構與性能 

    4.1 蜂窩陶瓷結構特點 

    蓄熱體的核心部件陶瓷蜂窩體如圖2所示,一般蜂窩陶瓷的壁厚較薄,約0.2~0.4mm,蜂窩的單元間距約為1~2mm,和其他蓄熱材料相比較,其具有較大的比表面積

    圖片3.png

    4.2 蓄熱體的熱效率 

    陶瓷蜂窩蓄熱體在燃燒系統的的熱回收(R)的定義如下:

     圖片5.png

    式中Tc:廢氣的最高氧化溫度;      

    To:煙氣的出口溫度;      

    Ti:煙氣的初始溫度。 

    4.3 蜂窩陶瓷的壓力損失 

    從上述蜂窩狀陶瓷的結構可知,由于其開孔多,陶瓷蜂窩體的壓力損失就較小,通常情況下壓降不大于1000Pa。比如,氣流速度為13m/s,180/in2、高150mm的蜂窩體壓力損失為107343Pa,由此可見,當采用陶瓷蜂窩體作為蓄熱材料時,不僅可以節約燃料,而且減少了風機的動力能耗。 

    蜂窩陶瓷蓄熱體在催化燃燒爐中的應用 

    蓄熱燃燒工作原理圖如圖3所示,從圖中可知,該系統主要由一個燃燒室、兩個陶瓷填料床和兩個切換閥組成。廢氣最初先進入左邊的填料塔,里面的填料對廢氣進行預熱,同時填料本身得到冷卻,然后廢氣進入燃燒室燃燒除去里面的有機廢棄物,接著,生成的煙氣一部分由熱旁路流出(用于加熱導介質),其余的煙氣則經過右邊的填料塔,得到冷卻,最后排除至大氣;當走邊填料塔里面的填料溫度低于某一預定值后,切換閥起作用,廢氣先經過右邊填料塔,然后經過燃燒室和左邊填料塔,最后排除至大氣,這樣周而復始,完成循環達到除去VOC 的目的。

    圖片1.png 

    這種燃燒方式通過周期性的改變氣流方向實現蓄熱體的蓄熱-放熱,同時通過燃燒器的補燃來保持燃燒室對VOCs廢氣的燃燒溫度,還可以通過余熱回收裝置對尾氣進行余熱回收,因為大大降低了助燃劑的試用,該工藝系統大大降低了治理VOCs的能耗及費用。目前國內開發的RCO系統在線路印刷、涂裝、制藥等行業已有規模性的工程應用,這種技術在今后VOCs污染治理領域有著很大的應用前景。


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